从电动汽车退役的锂离子电池正迎来其首个寿命周期的终点，其规模已使电池管理成为一个工业问题而非实验室问题[1,2]。2023年全球回收能力已超过每年300吉瓦时，若已公布的项目顺利交付，到2030年可能超过1500吉瓦时，其中生产废料和退役电池组是主要的供应来源[2]。电池组会被拆解至至少模块级别[1]，制造商元数据经常缺失或不可靠，电池在进入回收预处理时缺乏可靠的身份记录[1,3,4]. 该记录至关重要，因为正极材料的成分很大程度上决定了电池应采取的回收路径。湿法冶金、火法冶金和直接回收路径在不同的环境成本下回收不同的材料[5,6]。由于涉及的金属在稀缺性和价格上存在差异，不同化学体系回收的价值也大相径庭[7]；因此，在选择回收路径之前必须明确其化学成分[ %%]。标签无法可靠地提供这些信息：对于现已退役的电池，基于化学成分的分选依赖于制造商的标签标注，而这种标注当时仅是建议而非强制要求[6]，因此必须由电池本身来判定（1,3第4.4节）。分选不仅是一项回收决策。保留可用容量的电池会被转用于二次寿命用途，而非回收[]。因此，现有的退役电池分选方法主要针对健康状态（SoH）和容量一致性，而非化学成分[1]。其特征在于采用部分充电窗口，从而避免了完整的充放电测试[8,9,10,11]。然后根据容量、抵抗力或两者的结合对种群进行分类[8,9,11]，或根据融合评分规则进行聚类 [10], or clustered under a fused scoring rule [11]. 针对化学成分识别本身，建立了两种方法。第一种利用长期行为。Tao等人[12]通过完整的充放电循环识别了化学成分，而本作者早期的一项研究则利用自动机器学习（AutoML）框架，根据长期循环寿命数据对三种商业化学成分进行了分类[13]. 本研究的差异在于其测量基础，使用的是脉冲响应的秒数而非循环寿命记录，并且提出了健康偏移的情况。第二类将测量压缩至秒级。在对本研究所用数据集子集的一项研究中，Tao等人[14]从脉冲响应中估计SoH，该方法随后通过快速脉冲、集成学习器以及生成式迁移得到了扩展[15,16]。Hu等人[ %%]使用5秒脉冲识别电池类型，在来自640个电池的10,184条记录中，对八种电池类型的识别准确率达到96.3%。Parambu等人[17] 以来，已通过泄漏控制的自动化流程，利用物理属性的短期测量、直流读档响应和阻抗对化学体系进行分类。该研究使用了109个商用圆柱形电池，涵盖六种化学体系，其中仅有一种，即钴酸锂（LiCoO18），属于锂离子化学体系，该数据集缺乏受控的老化标签或特征化的SoH轴[2]。本研究的不同之处在于：对带有校准健康标签的退役锂离子电池进行脉冲激励、采用健康偏移评估、基于真实荷电状态的匹配视角、开路电压水平相互抵消的对应配置，以及随机学习器的种子复制。18]. The present study differs in using pulse excitation of retired lithium-ion cells with calibrated health labels, a health-shifted evaluation, a view matched on true state-of-charge, counterpart configurations in which the open-circuit level cancels, and seeded replication of the stochastic learner. 这些研究中最接近的两方面与本研究直接相关，且作者均已阐明。Hu等人[17] 将电池类型定义为正极化学成分与标称容量的组合，并明确指出其预测目标是“数据集定义的电池类型，而非作为独立因果变量的正极化学成分”。其局限性部分指出，标称容量、电池规格、制造商设计、老化状态以及荷电状态（SoC）和健康状态的分布，都是分类器可能与正极特征共同利用的属性。此外，该研究还呼吁使用独立收集的数据集进行外部验证[17]。本研究的出发点是认同该评估，而非对其进行批评。 无论是基于脉冲的化学识别还是基于脉冲的健康评估都不新鲜，本研究也未声称这两点。然而，目前尚不清楚基于脉冲的化学分类是否能推广到训练集健康范围之外的电池，以及基准数据的条件化如何导致性能损失。使用这些数据的已发表评估通过在每种类型内进行电池级划分并重复多个种子，随机划分电池的健康状态[17因此，训练和测试电池均取自相同的健康分布，且没有任何评估要求分类器对超出训练集所代表健康范围的电池进行标记。这项短测量研究[18]以类似方式划分其基准测试，采用确定性分层划分和重复分层重采样，两者均按化学成分而非健康状态进行分层。条件伪影是数据记录本身的一个属性，它定义了相对于标称容量而非测量容量的SoC[19]，因此影响了所有使用这些测量数据的研究，包括本研究。第2.4节因此引入了第二种观点，即相同的电池状态基于真实的SoC进行匹配。比较这两种观点可以归因于SoC调节导致的部分性能差异，尽管匹配过程并未完全消除调节伪影。 同一项研究中也记录了相关的局限性。第2.5节指出该基准数据集不包含SoH值、循环历史或老化路径标签，且“老化感知”一词描述的是描述符构建背后的意图，而非证明了对老化的敏感性[18本研究利用带有校准健康标签和重复老化检查点的数据，对该原则进行了重新审视。尽管无法将老化与SoC调节完全分离，但这些证据允许测试在现有测量条件下，描述符是否随健康状况而变化。 该研究还确定了进一步验证所需的条件：在制定出基于老化信息的描述符之前，需要一个更具多样性和受控的数据集，至少在放电率、放电深度、制造商和环境温度方面有所差异，才能证明这些描述符具备老化感知能力[18]。此处使用的数据展示了向这些条件迈进的进展，但尚未完全满足。所呈现的是三种电池格式而非单一格式；处理后的特征跨越三个振幅区块；分析采用了5%、15%、20%和25%四个标称调节水平，并且每个电池状态都具有经恒流放电校准的健康标签。温度未作变化，且化学成分与标称容量、电池格式及来源车队存在混淆，这限制了在第4.4节中阐述的验证领域范围. 这些命名的描述符对于解释观察到的性能差异的来源至关重要。使用这些数据的现有工作直接采用转折点，要么作为监督分类器的输入[17]，要么作为生成模型重现的信号[14]。这些表征可以确定可分离性是否发生变化，但它们无法直接识别与该变化相关的电化学量。具有明确单位和命名电化学解释的描述符，为比较保留静止开路电压（OCV）的表征与其水平相互抵消的表征提供了基础。因此，它们的贡献在于归因和可解释性，而非提高插值精度：在插值情况下，所有配置的表现都接近观测到的上限（第3.2节），而在健康外推下，开路电平抵消的表征通常比保留该电平的表征性能损失更大（第3.4节）。这种差异在不同化学体系中并不一致。 因此，研究问题是：在健康状态偏移的评估下，5秒脉冲响应的哪些组成部分能继续区分阴极化学成分，以及OCV保留表示与无OCV表示之间产生的性能差异中有多少与SoC调节有关？从单一脉冲序列中联合估计健康状态和阴极身份超出了本研究的范围；第4.5节阐述了在进行此类联合估计之前所需的验证工作。 四项方法论贡献解决了这一研究问题。
每个电池状态都在脉冲序列下测量，其振幅区块由静止期分隔，处理后的特征记录了其转折点的电压。已发布的计划以0.5 C、1 C、1.5 C、2 C和2.5 C运行，其中C倍率是脉冲电流，表示为标称容量的倍数除以一小时。5秒处的处理特征仅跨越前三个区块，这就是为什么此处有21个转折点可用，而使用完整计划的工作中有41个[17]中列出的该类型的数量。这是已发布特征的属性，而非此处做出的选择，并作为局限性在第4.4节中阐述的验证领域范围. 5秒脉冲宽度是指激励时间，而非电池在测试上花费的时间。在已发表的实验方案[19]中，每个电池状态都经过校准，通过1C充电后静置10分钟使其达到标称SoC水平，然后依次接受脉冲宽度从30毫秒到3秒递增的脉冲序列激励，最后才是5秒脉冲。因此，是结束3秒脉冲序列后45秒静置结束时的电压，而非平衡OCV。对于SOH较高但已退役的电池，其测得的脉冲序列如图A1所示1附录A），记录的校准过程耗时149.0分钟：包括30秒的静置、58.3分钟的恒流恒压充电、15分钟的静置、60.2分钟的1 C放电以及15分钟的静置。文献[ (]中的实验方案描述在放电后有20分钟的静置，而充电和放电之间则没有。对于同一电池，在开始调节至5%后28.3分钟达到，19400秒后达到。每增加一个5%的调节水平，时间就增加41.7分钟，因此在开始调节至5%后，分别在15%、20%和25%的水平上，于111.7、153.3和195.0分钟时达到。1 was reached 28.3 min after the start of conditioning to 5% and U21 400 s later. Each further conditioning level, in steps of 5%, added 41.7 min, so that U1 was reached 111.7, 153.3, and 195.0 min after the start of conditioning to 5% at the 15%, 20%, and 25% levels. 在所有2700行中，索引约定是根据处理后的特征而非仓库文档进行验证的。所有九个指定的充电侧索引均相对于具有正的中值偏移，而所有六个指定的放电侧索引均具有负的中值偏移，这证实了正脉冲是充电脉冲。振幅排序|1| 在100%的行中成立。在全部2700行中，与...的绝对差值中位数在0.5 C充电松弛结束时为2.8 mV，在1 C区块开启的静止端点为1.1 mV，在1.5 C区块开启的静止端点为0.9 mV。因此，电池松弛至开路电压的几毫伏范围内，且每个区块都从未漂移的基准线开始。19 − U1| > |U11 − U1| > |U3 − U1| holds in 100% of the rows. Across all 2700 rows, the median absolute difference from U1 is 2.8 mV at the end of the 0.5 C charge relaxation, 1.1 mV at the rest endpoint opening the 1 C block, and 0.9 mV at the rest endpoint opening the 1.5 C block. The cell therefore relaxes to within a few millivolts of open circuit, and each block begins from a baseline that has not drifted. 每个描述符都从其区块前一个静止端点引用的记录中读取，该端点代表区块首次脉冲前的电池状态，并为欧姆步提供适当的参考值[20]。因此，放电侧描述符共享充电侧参考值，而非放电脉冲前的静止端点，在0.5 C时两者中值差异为2.8 mV。21个转折点是41个中的前21个，因此处理后的特征在1.5 C区块内结束，位于其充电松弛之后、负脉冲之前（图A1因此，充放电不对称性仅在0.5 C和1 C下定义。图2显示了标有所有21个转折点的响应，并且附录A在附录A给出了单个电池随时间变化的测量脉冲序列。 图2。端电压随转折点索引的变化曲线，刻度标记了从到1的每个点，对应四种电池类型中每种类型的一个电芯，在5%的标称荷电状态下。振幅区块已标记。曲线按化学成分着色，标记形状重复编码，因此两种NMC类型共享一种颜色，并通过线型区分：NMC_21为实线带实心标记，NMC_2p1为虚线带空心标记。电压以伏特为单位；索引为序数，不代表时间尺度。U21, for one cell of each of the four battery types at 5% nominal SoC. The amplitude blocks are marked. Traces are coloured by chemistry, with marker shape repeating the encoding, so the two NMC types share a colour and are distinguished by line style: solid with filled markers for NMC_21 and dashed with open markers for NMC_2p1. Voltage is reported in volts; the index is ordinal and carries no time scale.
2.3. 命名电化学描述符
拐点被替换为以其所测过程命名的描述符，从而使判别能力的丧失可归因于电化学量。 脉冲注入的电流由公式(1)定义： I = c ⋅ Qn
是k脉冲序列的第-个转折点，单位为伏特；k-th turning point of the pulse train, in volts;
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是振幅区块之前的静止端点，ref在0.5 C处，在1 C处和1在1.5 C时，单位为伏特；U9 at 1 C and U17 at 1.5 C, in volts;
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是C倍率，定义为第2.2节，单位为小时, in h−1;
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是标称容量；n is the nominal capacity;
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是注入电流； is the injected current;
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和chg是充电侧和放电侧的欧姆步进值，单位为欧姆，并且）表示该步进值在C倍率下dch are the charge-side and discharge-side ohmic steps, in ohms, and Rchg(c) denotes that step at C-rate c;
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是正在表征的方向上的步长，公式(2)对应充电，公式(3)对应放电；ohm is that step in the direction being characterised, Equation (2) on charge and Equation (3) on discharge;
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Δ是匹配C倍率量，以mΩ·Ah为单位报告；c is the matched-C-rate quantity, reported in mΩ·Ah;
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是脉冲期间的极化增长，单位为伏特；chg is polarisation growth across the pulse, in volts;
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是弛豫恢复比例；relax is the relaxation recovery fraction;
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是方向性量的充电-放电不对称性X，即公式(2)和(3)中的欧姆阶跃或公式(5)中的极化增长，其范围限定在[-1, 1]；X, which is the ohmic step of Equations (2) and (3) or polarisation growth of Equation (5), bounded on [−1, 1];
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是幅度非线性比率；R is the amplitude non-linearity ratio;
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是电压降归一化模拟量；norm is the volt_drop_norm analogue;
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和relax, 是无量纲的；以及X, NR and vnorm are dimensionless; and
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ε是一个数值保护值（单位为伏特），用于防止除以零。
由于公式(1)中的注入电流是相对于标称容量的，标称容量在公式(4)中，即公式(2)和(3)的电流分母与归一化乘数之间被抵消。因此，Δ简化为电压波动除以C倍率。两边都带有伏特-小时的单位。该数值全程以mΩ·Ah表示，其基本单位为Ω·Ah，因此既不是电压也不是归一化电阻。在固定的C倍率下，它与电压波动成正比，从而允许对不同标称容量的电池进行相同基准的比较。c reduces to the voltage excursion divided by C-rate. Both sides carry units of volt-hours. The quantity is reported throughout in mΩ·Ah, with the underlying identity expressed in Ω·Ah, and is therefore neither a voltage nor a normalised resistance. At fixed C-rate, it is proportional to the voltage excursion, which allows cells of differing nominal capacity to be compared on the same basis. 公式(9)是已发表的volt_drop_norm的类似物，而非其延续，因为该描述符是在固定的10 Ω电阻负载下测量的[18]，而此处使用的激励是恒流的。公式(4)、(5)和(9)均仅针对单一实例编写。公式(4)的放电实例将替换为ref − 。公式(5)的放电实例反转了减法顺序，得到6和，因为偏离是向下的。公式(9)的充电实例为(2 − )/max(refεU6 − U7 and U14 − U15, because the excursion is downward. The charge instance of Equation (9) is (U3 − Vref)/max(Vref, ε). 公式(2)和(3)共实例化了五次。公式(2)定义了0.5 C、1 C和1.5 C充电侧的各项参数，而公式(3)定义了0.5 C和1 C放电侧的各项参数。每个后续实例都用相应振幅区块的转折点和静置终点替换了公式中显示的数值。公式(5)同样实例化了五次，分别对应0.5 C、1 C和1.5 C充电以及0.5 C和1 C放电的情况。 公式(6)和(7)各实例化三次。公式(6)在0.5 C和1 C充电时以及0.5 C放电时实例化。公式(7)在0.5 C和1 C欧姆步骤以及0.5 C极化增长时实例化。公式(4)、(8)和(9)各实例化两次。公式(4)和(9)在0.5 C充电和放电时实例化，而公式(8)在0.5 C over 1 C和1 C over 1.5 C时实例化。 这些计数总计22。连同在表A1中列出的剩余OCV，共得到下文使用的23个特征。处理后的特征止于1.5 C区块（第2.2节），该区块排除了该振幅下的所有放电侧实例以及那里的两个不对称描述符。表A1在附录A单独列出所有23项特征。 22个工程描述符中有20个是由转折点之间的差值或这些差值的比值构成的。因此OCV水平被抵消，所得数值不包含该水平。公式(9)的两个volt_drop_norm类似物除以剩余电压本身，因此保留了该水平。第一类描述符被称为OCV-free，根据配置是否包含第二类描述符，该配置被称为OCV-free或OCV-retaining。 该名称并不意味着描述符的计算无需访问开路电压水平。每个描述符都从参考至或后续的REST端点记录中读取；访问该水平后随后会将其取消。正是这种取消操作，而非将静置OCV作为命名特征排除在外，才是1第2.5节该偏差配置所确保的。 secures. 在整个手稿中，“描述符”指代这些命名的工程量之一，而“特征”则指代分类器的任何输入，无论是描述符、原始转折点还是偏差。根据仓库的术语，“处理后的特征”指代已发布的转折点工作簿。
是返回到电池的电量；charged is the charge returned to the cell;
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是其测量容量； is its measured capacity;
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是标称容量，所有三个量均以安时表示；n is the nominal capacity, with all three quantities expressed in ampere-hours;
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SoCnomSoC是以标称容量为参考的百分比值；
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SoH是健康状态，一个无量纲分数；以及
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SoCtrueSoC以百分比表示，相对于测量容量。
SoH是根据公式(11)为每一行重新计算的，而不是从记录中提供的列读取，因此每个报告的健康值都源自同一行中记录的测量容量和标称容量。 在固定的标称SoC水平下，真实SoC因此是健康度的严格递减函数，因此真实SoC与健康度在构造上具有完美的秩相关性。View A（5%标称视图）将所有电池状态视为标称容量的5%，并返回真实SoC与健康度之间Spearman相关系数ρ恰好为-1.000（图3a）。这是公式(12)的计算结果，而非经验发现：在View A中，任何基于真实SoC水平的判别能力，与基于健康度的判别能力都是无法区分的。 图3。真实SoC（占实际容量的百分比）与SoH的关系 =，无量纲，适用于所有270种电池状态：(/) 5%标称视图和(n) 真实SoC匹配视图，每个面板中均标注了斯皮尔曼相关系数及其检测下限。两个面板的纵轴范围不同。数据点按化学体系着色。(中的三条条纹) the 5% nominal view and (b) the true-SoC-matched view, with the Spearman correlation and its detection floor annotated in each panel. The two panels have different vertical ranges. Points are coloured by chemistry. The three stripes in (b) are geometric, arising from the offsets between conditioning levels, and are not distinguished by colour. 视图B减少了全局混杂（图3b). 每个电池状态在十个标称SoC水平下进行测量，每个水平对应一个工作簿工作表，因此每个工作表通过公式(12)隐含了该电池状态的不同真实SoC。对于每个电池状态，保留的工作表是其隐含的真实SoC最接近实际容量25%（容差为6个百分点）的那个。所有270个电池状态均匹配成功，无一被排除。匹配视图采用了三个标称水平：15%、20%和25%，分别被32、158和80个电池状态使用。其真实SoC的中位数为24。4%，四分位距为2.5个百分点。残差秩相关性降至+0.148，而检测下限为0.119= 270，由公式(14)计算得出，并定义于第2.6节Section 2.6. 残差呈现出规律性而非随机性。图3b包含三条对角条纹，每条对应一个条件页，其中真实的SoC仍随健康状况急剧下降。比赛减少了全局混杂因素，但留下了结构化残差，因为每个单元的条件水平与其健康状况相关。在第3节中报告的健康偏移效应在两种视图中均有计算。
2.5. 特征配置
七种特征配置涵盖了从仅包含开路电压水平到完全不包含该水平的表示范围。C0_OCVonly 使用单一的静置开路电压，以该电压本身表示开路水平；C2_RawU21 使用 21 个原始转折点；C3_Eng 使用在第2.3节中定义的 22 个工程描述符；以及 C4_Combo_MRMR 使用从包含 43 个特征的原始和工程特征池的并集中，通过最小冗余最大相关性（MRMR）[21] 筛选出的四个特征。 C3_Eng本身并非完全无OCV，因为其22个描述符中有两个保留了开路电压水平。三种多性向特征配置中的每一种都有对应的无OCV版本。C2b_RawDev20用原始转折点与其偏差值替换了；C3b_EngBlind将工程化集合限制在20个水平抵消的描述符中。C4b_ComboBlind_MRMR从这两个无OCV区块的并集（包含40个特征）中选择四个特征，而不是仅从工程化区块中选择。1; C3b_EngBlind restricts the engineered set to the 20 descriptors in which the level cancels. C4b_ComboBlind_MRMR selects four features from the union of these two OCV-free blocks, which contains 40 features, rather than from the engineered block alone. 这些标识符将在下文中继续使用。它们的编号继承自[18]中的实验案例，且并非连续。C2、C3和C4分别对应该研究中的案例2、3和4。其案例1的基准在此未复现，且C0在早期研究中没有对应项。仅移除命名的开路特征是不够的，因为每个绝对转折点都将该电平作为加性基准。与进行差分处理可移除基准，并留下20个电压偏移。1表A2在附录B列出了七种配置、每种配置从中提取特征的池、其对应的另一方（如果存在），以及它被分配到的臂。第2.6节Section 2.6. 拟合的两个预处理步骤（特征选择和标准化）仅在训练分区内派生，适用于每个拆分和折叠。选择过程根据训练行及其标签计算，随后将选定的索引应用于测试行。标准化仅使用从训练分区计算出的均值和标准差。
2.6. 评估协议、指标和筛选
每种配置都在两种设计下进行评估：5%标称视图下的插值设计，以及两种视图下的健康偏移设计。后者属于外推情况，因为每个测试行在健康度上都低于每个训练行，因此分类器被应用于其拟合时的健康度范围之外。 插值评估采用50%的分层分组随机划分，按物理电池分组，从108个物理电池中获得131个训练行，从107个物理电池中获得139个测试行。健康偏移评估在SoH为0.88或以上的101行上进行训练，并在SoH低于0.85的108行上进行测试。跨越阈值的11个电池仅被排除在训练之外。 因此，两个健康状态偏移的划分包含270行中的209行。在未进入任何划分的61行中，SoH在0.85至0.88以下的数据位于训练下限与测试上限之间的间隙中。这一缓冲确保了每个测试行都比每个训练行更严重地退化。其余被排除的行属于跨越阈值的11个单元格。 报告中的臂级数量形成如下。在每次重复实验中，为每种配置和学习器计算宏召回率。OCV保留臂是携带开路电压水平的四种配置（C0_OCVonly、C2_RawU21、C3_Eng和C4_Combo_MRMR）以及三种学习器的平均值，共计12个值。无OCV臂是三种对应配置和相同三种学习器的平均值，共计9个值。第3.4节因此，这些臂是不平衡的，因为C0_OCVonly没有无OCV的对应项，并且它们汇集了不同能力学习者的结果。C4_Combo_MRMR被分配到保留OCV的臂，是因为其候选选择池包含开路水平，而不是因为MRMR返回的特定特征。 主要分类指标是宏召回率，也称为平衡准确率，即各类别召回率的未加权平均值。相关性是相对于检测底线来解释的。这些量由公式(13)和(14)定义： The headline classification metric is macro-recall, also known as balanced accuracy, which is the unweighted mean of the per-class recalls. Correlations are interpreted against a detection floor. These quantities are defined by Equations (13) and (14): [数学处理错误]macro-recall=1K∑j=1KTPjTPj+FNj
[数学处理错误]rcrit=t1−α/2, νt2+ν
其中
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是类别数量； is the number of classes;
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TPj和FNj是该类别的真正例和假负例，因此宏召回率的概率为1/, so that the chance for macro-recall is 1/K = 0.333;
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是检测阈值；crit is the detection floor;
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是学生t分布在1 −α/2的分位数，在α 处进行双侧检验α = 0.05;
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是样本量；以及 is the sample size; and
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ν是自由度，边缘相关为 −2，偏相关为 −3。n − 3 for a partial correlation.
准确率（预测正确的比例）和宏F1分数（各类别F1分数的未加权平均值）在每个表格中均有列出，以便与[18]进行比较，但它们都不是核心指标。由于测试集的构成不均衡，准确率会受到较大类别的不成比例影响。分类器还可以通过宽松预测来提高某一类别的召回率，而宏召回率则会通过其他类别的较低召回率反映出相应的错误。 另外两个筛选结果支持分类结果：细胞内老化筛选，见第3.7节，以及单变量分离筛选，见第3.3节。在细胞内筛选中，每个描述符与SoH的相关性在每个细胞的各个老化检查点内分别计算。得到的十二个系数通过它们的中位数和跨细胞的符号一致性进行总结。公式(14)在= 6，即每个细胞的检查点中位数，使得边际检测下限为0.811，偏相关下限为0.878。偏相关下限较高，是因为协变量消耗了一个自由度。 = 6, the median number of checkpoints per cell, giving a marginal detection floor of 0.811 and a partial-correlation floor of 0.878. The partial-correlation floor is higher because one degree of freedom is used by the covariate. 使用公式(15)中的统计量，在5%标称视图下，测量各化学体系对之间跨电池状态的单变量分离度。受试者工作特征曲线下面积(AUC)被折叠一半，以便不考虑方向来测量分离度： = max(AUC, 1 − AUC) = max(AUC, 1 − AUC)
本节按照第2节中定义的分析框架顺序报告结果。%%首先确定描述符的可计算性和物理可接受性，随后进行插值评估和有助于解释的单变量分离分析。%%接着是健康偏移评估及其两项后续分析，最后是细胞内衰老筛选。Section 2. The computability and physical admissibility of the descriptors are established first, followed by the interpolated evaluation and the univariate separation analysis that helps to interpret it. The health-shifted evaluation and its two follow-up analyses come next, before the within-cell ageing screen.
3.1节中所讨论的，这些描述符是可计算且物理上可接受的
所有23个特征在2700行数据中均有100%的完整性。因此，在第2.5节中定义的每个配置在完整数据集上都是可计算的，后续结果也不会受到缺失特征值的影响。此外，还对两个特征进行了预定义检查：匹配C倍率量是否在合理范围内，以及松弛恢复比例是否符合其定义所隐含的界限。 在0.5 C充电条件下，公式(4)计算的匹配C倍率量在2700行数据中，有98.9%位于20至120 mΩ·Ah的合理性区间内。该区间仅用于合理性检查，未因此排除任何行。在0.5 C充电条件下，公式(6)计算的弛豫恢复比例在100%的行中均位于[0, 1]区间内。 图4展示了四种电池类型在0.5 C充电下，匹配C倍率量和极化增长的分布情况。后者是所研究电池中与SoH相关的极化项之一，第3.7节。因此，每种配置都在相同的行上进行拟合和评估，所以下文的比较关注的是表征差异，而非样本量差异。 图4。在5%标称视图的270个电池状态下，两种命名描述符在四种电池类型中的分布情况：()公式(4)在0.5C充电时的匹配C倍率量，以mΩ·Ah为单位报告，与固定C倍率下的电压波动成正比，以及()0.5C充电时的极化增长，以伏特为单位。箱体按化学体系着色，因此两种NMC类型共享同一种颜色；它们跨越四分位距并标出中位数，须线延伸至该范围的1.5倍，超出范围的电池状态则单独绘制。b) polarisation growth on 0.5 C charge, in volts. Boxes are coloured by chemistry, so the two NMC types share a colour; they span the interquartile range with the median marked, whiskers extend to 1.5 times that range, and battery-states beyond them are plotted individually.
3.2. 插值分类已饱和
仅使用一个特征（静置OCV）的单决策树，在107个留出电池上完美地对三种正极化学体系进行了分类（表2）。这一结果表明，当前数据集所提出的分类任务已达到饱和，而非OCV能独立于其他电池特性识别化学体系。化学体系与标称容量、电池规格及来源车队存在混淆，而LFP仅由来自单一车队的单一电池类型代表。因此，仅凭一个电压实现完美分离，也与数据集定义群体间的区分相一致。 表2。在七种特征配置下，对三种阴极化学成分进行插值分类，第2.5节基于107个物理电池的139行测试数据，且两个分区中没有重叠的电池。宏平均召回率的随机水平为0.333，但由于测试样本构成不均，这并非准确率的随机水平。模型头部是自动搜索返回的学习器族，而非特征配置的属性。 脉冲响应在不包含开路电压水平的情况下，依然保留了大量的判别信息。不含OCV的四特征子集C4b_ComboBlind_MRMR的宏平均召回率达到0.981，而由20个转折点偏差构成的偏差区块C2b_RawDev20的宏平均召回率则达到0.995。无论是否包含开路电压水平，所有七种配置的准确率均至少达到97.8%，宏平均召回率不低于0.981，宏平均F1值不低于0.979。1, reaches 0.995. All seven configurations achieve at least 97.8% accuracy, with macro-recall no lower than 0.981 and macro-F1 no lower than 0.979, whether or not they carry the open-circuit level. 这些数值不应被解读为确立了精确的性能排序。如图A2所示，有五种配置达到了恰好为零的最终搜索目标，这意味着多个候选模型并列，且表2中报告的模型头并非由性能唯一确定。图A2，这意味着多个候选模型并列，且表2中报告的模型头并非由性能唯一确定。Table 2 is not uniquely determined by performance. 与模型头部不同，在所述实现下，所选子集是确定性的，并且在两次执行中完全一致地重现。无限制选择包括第四个转折点（定义于第2.2节）、0.5 C下的放电侧欧姆阶跃、该0.5 C阶跃的充放电不对称性，以及1 C相对于0.5 C的振幅非线性比率。最后三个特征分别由公式(3)、(7)和(8)定义。 无OCV选择包括和17与的偏差、相同的0.5 C不对称性，以及1 C放电时的极化增长，最终特征由公式(5)定义。因此，不对称性描述符在两个子集中都被选中。21 from U1, the same 0.5 C asymmetry, and polarisation growth on 1 C discharge, with the final feature defined by Equation (5). The asymmetry descriptor is therefore selected in both subsets. 在第52次评估后，没有配置得到进一步改进，且有三个配置在第2次评估时就达到了最终目标。因此，在第2.6节中声明的100次评估预算并不具有约束力；图A2在附录C显示了收敛轨迹。在这种插值评估下，所有七种配置的表现都接近观察到的上限，几乎无法区分这些特征表示。这促使我们在...中采用了健康偏移评估。第3.4节.
当在0.88 SoH或更高水平训练并在0.85以下测试时，保留开路电压水平的配置在视图A中达到了0.886 [0.883, 0.898]的中位宏观召回率（表3），而无OCV配置达到0.744 [0.736, 0.768]。括号内的区间为重复测量范围。相应的臂间距为0.144 [0.118, 0.152]。该间距是在取中位数之前在每次重复测量中形成的，因此并非两个报告的臂中位数之间的差值。 表3。在健康偏移评估下的臂级宏召回率及其衍生差距，在5%标称SoC的视图A和真实SoC匹配的视图B中；表S1给出了构成这些数值的每重复值，以及表A4按学习者给出结果。最小值和最大值列是25次种子拟合的重复范围，而非置信区间。每个数值在取中位数之前均在重复中形成，因此间距和百分比在算术上无法完全吻合。 测试集的两个特性使得这一结果具有代表性。108行测试数据包含30个LFP_35、36个LMO_10、39个NMC_2p1和3个NMC_21电池状态。因此，NMC类别在测试中主要由圆柱形电池代表，而其训练数据则来自软包电池。此外，39个NMC_2p1电池状态最多仅源自12个物理电池。正如在第3.6节中所探讨的因此，NMC的贡献结合了健康状况的转变与人群间格式的转变，而这些人群的健康状况范围仅部分重叠。无法从这些数据中确定0.144的差距中，有多少归因于健康状况而非格式。 重复范围通过臂差异进行传播。表S1报告了按重复计算的宏召回率，每个确定性学习器的单一结果在25个重复行中重复出现。在所有25个重复中，间隙A均超过间隙B，表明在固定评估程序下，该比较的方向对袋装树学习器的内部随机性不敏感。这种一致性并未量化物理细胞间的抽样不确定性，因为每个重复都使用了相同的108个测试行。图6a,b显示了健康偏移设计下的七种配置；图6c、d展示了两个臂中每种化学物质的召回率，并且表A4按学习者报告了结果。 图6。视图A（5%标称SoC）和视图B（SoC匹配至25%）中的健康状态偏移分类：() 七种配置的宏召回率；(,) 两个分支中每种化学体系的召回率。蓝色表示保留OCV的配置，橙色表示无OCV配置。在()中，柱状图显示三个学习器的平均值，须线表示学习器范围，点表示单个学习器；虚线标记0.333的随机水平。在(），柱状图显示25次种子重复拟合的中位数，须线显示其范围；须线并非置信区间。LFP和LMO仅经历健康衰减，而NMC则结合了健康衰减与结构衰减。在（,）中，LFP较低的OCV保持召回率主要由LDA下的C0_OCVonly驱动（表A4）；（,）中的数值在表S5中提供第3.4节,d), bars show the median over 25 seeded replicate fits and whiskers show their range; no whisker is a confidence interval. LFP and LMO undergo a health shift alone, whereas NMC combines a health shift with a format shift. The lower OCV-retaining LFP recall in (d) is driven mainly by C0_OCVonly under LDA (Table A4); the values in (c,d) are provided in Table S5 (Section 3.4). 在观点A中，条件混杂是精确的。在固定的名义条件水平下，真实SoC是健康状态通过公式(12)确定的函数，因此携带开路电压水平的表示也携带了与健康状态相关的信息。在观点B中，真实SoC与健康状态之间的相关性降至+0.148，而检测下限为0.119，同时臂间距降至0.105 [0.088, 0.120]。因此，真实SoC匹配消除了25% [9.5%, 36.1%]的惩罚。每个百分比都是在取中位数之前在重复实验中计算的，因此报告的值是25个比率的中位数，而不是臂间距中位数的比率表3. 通过匹配消除的估计比例因学习器而异。当分别考察学习器时，匹配消除了袋装树42.9%的差距和LDA 15.3%的差距，而kNN的差距并未缩小。该结果对臂组合也十分敏感。当排除C0_OCVonly（唯一保留OCV且无对应项的配置）时，匹配并未缩小差距。C0_OCVonly本身即为开路水平，因此在所评估的配置中，它是探测条件伪影最直接的手段。然而，匹配下的差距缩小主要集中在LDA上，其宏观召回率从0.972降至0.520；在视图B中，袋装树和kNN的对应值分别为0.924和0.915。这些结果支持了条件解释的方向，但估计的幅度应被视为仅具参考意义。 手臂差距也通过化学方法得以解决，即使用每种化学成分的召回率代替宏观召回率，并在取中位数之前在每个重复样本中形成差距，如表3在视图A中，LFP没有差距，因为两组的LFP召回率均达到1.000，而LMO的差距为+0.184 [+0.155, +0.219]，NMC的差距为+0.242 [+0.171, +0.298]，且在所有25次重复实验中均为正值。在视图B中，NMC的差距上升至+0.441 [+0.383, +0.489]，在所有25次重复实验中均为正值，而LMO的差距为−0.038 [−0.048, −0.014]，LFP的差距为−0.089 [−0.094, −0.082]，在所有25次重复实验中均为负值。视图B中LFP的负值主要由LDA下的C0_OCVonly驱动，其LFP召回率为0.033（表A4）。按电池类型划分，对于圆柱形NMC_2p1电池，View A中的NMC间隙为+0.229 [+0.152, +0.291]，View B中为+0.439 [+0.375, +0.495]；NMC_21的对应值为+0.389 [+0.389, +0.417]和+0.417 [+0.417, +0.491]，这些数值基于三种测试电池状态，且未作解释性说明。 LFP和LMO仅经历健康偏移，而NMC则将健康偏移与格式偏移结合（第3.6节中所探讨的），因此View B中的OCV保持优势是由NMC带来的，其中两种偏移无法分离。LMO在View A中保持优势但在View B中没有；这种比较并未确定该变化的原因，此处也未将其归因于SoC调节。匹配下手臂差距的减少（表3因此，这是一个在不同化学成分间不均匀的汇总结果。这些按化学成分划分的量化数据来自同一流程的后续验证重新运行，仅包含额外输出，并完全复现了用于核对的六个原始输出文件。它们不属于第2.7节中描述的两次执行对比，而是作为表S5中提供. 视图B中的残余耦合可以通过两个健康偏移分区的组成来描述。训练行仅来自20%和25%的标称电池（占101行的29.7%和70.3%），而测试行仅来自15%和20%的电池（占108行的29.6%和70.4%）。在每个电池内部，真实SoC是SoH的精确递减函数（通过公式(12)），因此电池内的斯皮尔曼相关系数为-1。训练集的真实SoC中位数为25.0%，测试集为24.5%，而视图A中分别为5.4%和6.4%。因此，比赛平均而言使不同分区间的真实SoC保持一致，但标称条件水平，以及在已发布的协议[19] 前置条件和脉冲水平的数量，仍与分区相关联。通过这种关联，残差仍可进入组间差距；其方向和大小并不由当前设计决定。如前两段所述，仅发生健康偏移的两种化学体系在视图B中均未表现出OCV保持优势。 两支方法均未能重现第3.2节中报告的插值性能，其中每种配置的宏观召回率均至少达到0.981。因此，该结果具有相对性：保留OCV的方法在健康状态外推下性能损失较小，但并未保持其插值性能。较小的损失也不意味着开路电压水平不受健康状态影响。在5%的标称SoC下，十二个实验室老化电池的静置OCV随SoH变化，其电池内Spearman相关系数中位数为−0.943，且所有十二个电池的符号相同（第3.7节），这是一种在所考察的条件下表现出的关联，而非与开路电压（OCV）无关的老化敏感性。 三组配对之间的臂间隙并不一致。在视图A中，OCV保留组减去OCV自由组的差异为：原始配对+0.096，筛选配对+0.239，工程配对+0.007。在视图B中，相应的差异分别为+0.213、+0.151和+0.006。原始配对从所有21个转折点中移除了开路水平，而工程配对仅在22个描述符中有两个不同，这两个描述符在分母中保留了该水平。筛选配对在特征组成和开路内容上均存在差异，因此无法提供对该水平的独立测试。 该配对在开路内容方面提供的对比度最低。在LDA下，C3_Eng和C3b_EngBlind在两种视图中均返回0.690的宏召回率。在这四个配置-视图案例中，LFP和LMO的召回率为1.000，而只有三个NMC_21行在NMC中被正确恢复。在视图B的kNN下，两种配置均返回0.698，并多恢复了一行NMC。因此，该视图中工程配置之间的0.006差异可归因于表A4. 六个对应对比是基于三名学习者的均值差异计算得出的。相比之下，表3中的差距是在每个重复实验中形成的，比较了四种保留OCV的配置与三种无OCV的配置，其中C0_OCVonly没有对应项。因此，对应对比既不求和也不平均得到臂级差距。
3.5. 外推区域内的剂量-反应
性能水平和性能梯度是不同的量。第3.4节比较了插值和健康偏移的性能水平，两种特征臂在健康外推下性能均有所下降。本节考察外推区域内的梯度。它探究随着距离低于0.88训练健康底线的距离增加，性能是否会进一步变化。 该分析包含了0.88训练下限以下的所有156个电池状态，而非仅包含在第3.4节额外的48个电池状态位于0.85至0.88 SoH以下。各行根据其健康差距被分配到分位数区间，该差距定义为低于0.88训练底线的距离。区间边界为0.008、0.083和0.222，从而得出q1低于0.008，q2在0.008至0.083以下，q3在0.083至0.222以下，q4在0.222及以上。这些边界是LMO_10行健康差距的四分位数，并应用于两种视图中的每种电池类型。 LFP的最小SoH为0.744，对应最大健康差距为0.136。因此，q4区间不包含LFP，仅代表两种化学体系。为了在所比较的区间中保持相同的三分类任务，梯度分析被限制在q1至q3之间。 图7展示了两种视图下的剂量反应结果，但跨频带的梯度仅在视图B中读取。图7a显示了视图A，其中名义调节水平固定为5%，因此通过公式(12)得出真实SoC等于5/SoH。健康差距和真实SoC因此互为单调函数，跨频带的变化无法与与真实SoC相关的变化区分开来。 图7。针对健康差距分位数带（q1至q3），展示了（）视图A和（）视图B中七种配置的宏召回率。线型用于区分实验组，保留OCV的用实线表示，未保留的用虚线表示，而颜色则用于区分不同的配置。q4分位数带被隐藏，因为它包含的类别少于三个。b) View B. Line style distinguishes the arms, with solid lines where OCV is retained and dashed lines where it is not, whilst colour identifies the configuration. Band q4 is suppressed because it contains fewer than three classes. 图7b图展示了视图B，其中宏观召回率是每种配置下三个学习者的平均值。直接携带开路电压水平的三种配置——C0_OCVonly、C2_RawU21和C4_Combo_MRMR——在q1到q3之间没有表现出系统性下降。它们的拟合变化率在每0.10 SoH（健康状态）+3.7到-2.2个宏观召回率点之间，且跨越零点。因此，得出的结论是这些配置没有检测到系统性下降，而不是它们的性能不随外推距离变化。此处，一个点代表0.01的宏观召回率。 完全基于无OCV脉冲动力学的两种配置显示出更大的负增长率。C2b_RawDev20的增长率为每0.10 SoH下降10.1个点，而C4b_ComboBlind_MRMR的增长率为每0.10 SoH下降8.6个点。C2b_RawDev20的宏召回率从q1的0.867下降到q2的0.776，再到q3的0.704。相比之下，C3b_EngBlind的增长率为-0.7，并且在这种视角下已经受到第3.6节中所探讨的的NMC失效限制，使得各频段进一步下降的空间很小。每个增长率都是通过最小二乘法直线从三个频段中点获得的，该直线使用了源自表S2. 根据规则，C3_Eng 被分配给 OCV 保留臂第2.6节，但其22个描述符中仅有两个保留了开路电压水平。其每0.10 SoH下降5.4个点的拟合速率，使其介于完全保留该水平的配置与两个负速率最大的无OCV配置之间。在排除已受限的C3b_EngBlind配置后，按开路电压内容排序的拟合速率为：完全保留水平的配置负速率不超过-2.2，混合工程集的速率为-5.4，而水平抵消的配置速率分别为-8.6和-10.1。这种排序与健康外推下更高的开路内容与更高的稳定性相关一致，但并未从因果关系上确定其潜在机制。这些速率是由三种化学体系的宏观召回汇总而成的，其成分在不同频段之间存在差异（表S2），且无法通过化学手段区分，因此各化学成分以及NMC内部格式转变对梯度的贡献尚未明确。
在...中定义的细胞内老化筛选第2.6节总结于图8并完整报告于表S4NMC_2p1是唯一包含来自相同物理电池的重复电池状态的电池类型。对于其十二个实验室老化电池中的每一个，每个描述符都与可用老化检查点上的SoH相关联。由此得出的电池级系数通过其在各电池间的其中位数和符号一致性进行汇总。 图8。十二个实验室老化2.1 Ah圆柱形NMC电池在5%标称SoC下的电池内老化轨迹，每个电池一条线，跨越其老化检查点：() 0.5 C充电时的极化增长和() 静置OCV，单位均为伏特，对应SoH =，无量纲。颜色用于区分十二个单元格，相同颜色标记两个面板中的同一单元格，不具其他含义。摘要在第3.7节是十二个细胞的中位数和符号计数；不打算对单个细胞进行比较。/Qn, dimensionless. Colours distinguish the twelve cells, with the same colour marking the same cell in both panels, and carry no further meaning. The summary in Section 3.7 is a median and sign count over the twelve cells; no comparison between individual cells is intended. 五个电池包含五个检查点，七个包含六个。边际检测底线在六个检查点的中位数处评估为0.811。对于仅有五个检查点的电池，相应的边际底线为0.878。在六个检查点处，OCV控制的偏相关底线同样为0.878，因为一个自由度被协变量占用。公式(14)在六个检查点的中位数处评估一次，所得底线应用于每个电池，因此五个检查点的电池以0.811为基准读取，而其自身的边际底线为0.878。 1C充电下的极化增长与SoH的边缘中值相关性为-0.943，在所有12个电池中符号一致，而报告的边缘下限为0.811。0.5C充电下的对应项，如...所示图8a，中位数为−0.921，其他极化项也显示出相同的总体方向。没有欧姆项达到边缘检测阈值。0.5 C下的电荷侧欧姆阶跃中位数为−0.143，在12个电池中有7个符号相同，而最大的欧姆中位数为+0.266。静置OCV也具有−0.943的边缘中值相关性，在所有12个电池中符号相同，如图8b所示。 当考虑检查点特定的阈值时，一个描述符需要单独的资格认定。1 C充电恢复比例的边际中位数为−0.843，这超过了在六个检查点评估的0.811阈值，但未超过适用于五个检查点单元的0.878值。因此，关于该描述符的结论取决于检查点数量，不应被视为与所选阈值无关。上述讨论的更强的边际关联在量级上超过了0.878，而欧姆中位数仍低于0.811。 在每个电池单元内控制OCV，将六个检查点的检测下限提高到0.878，且没有任何描述符达到此水平。最大的绝对偏中位数为-0.848，由两个volt_drop_norm类似物共享，它们保留了开路水平。每个值基于12个电池单元中的6个，因为当OCV与SoH或描述符本身完全秩相关时，偏相关是未定义的。OCV控制分析反转了22个具有明确偏结果的描述符中7个的边缘中位数符号，并且不支持一致的独立于OCV的关联。 相关性是在5%的标称视图下计算的，其中每个电池单元的真实SoC等于5/SoH。因此，随真实SoC变化的描述符也可以通过条件关系与SoH相关联。单元内筛选表明，多个描述符随测量电池的条件而变化，但它并未将老化与在第2.4节中识别出的SoC条件伪影区分开来。因此，结果与所考察条件下的老化敏感性一致，但并未建立独立于OCV的老化敏感性。
