通过火法冶金和湿法冶金相结合的工艺回收电池。第一阶段涉及对黑粉在低温下进行热处理，有效地将含锂化合物分解为更具反应性的形式。随后，水相浸出能够将锂选择性地溶解到溶液中，同时最大限度地减少其他金属物种的共溶解。最后的回收步骤涉及将锂选择性沉淀为碳酸锂（Li2CO2)以实现高纯度和高产率。这一集成工艺在从一次锂-氯化亚砜电池中回收锂方面展现出良好的效率，为实现这种尚未充分探索的电池化学闭环提供了潜在途径，并有助于电池行业的资源可持续性。3) to achieve high purity and yield. This integrated process shows promising efficiency for lithium recovery from primary lithium-thionyl chloride batteries, offering a potential route for closing the loop on this underexplored battery chemistry and contributing to resource sustainability in the battery sector.
2. 材料与方法
2.1. 电池拆解与黑粉获取
两种不同类型的Li-SOCl电池（FANSO ER26500H+1SPC 1550和FANSO ER26500H+2SPC 1550，参见2图1）由TST Sistemas（西班牙桑坦德，坎塔布里亚）提供。这些是高容量能量包，将一次性锂电池（ER26500H）与一个（SPC1550）或两个脉冲电容器（2SPC 1550）相结合。这些电池被手动拆解，每个组件都被分离出来。) were provided by TST Sistemas (Santander, Cantabria, España). These are high-capacity energy packs that combine a primary lithium cell (ER26500H) with one (SPC1550) or two pulse capacitors (2SPC 1550). These batteries were manually dismantled, and each component was separated. 本研究中使用了FANSO ER26500H+1SPC 1550和FANSO ER26500H+2SPC 1550电池。 FANSO ER26500H+1SPC 1550 and FANSO ER26500H+2SPC 1550 batteries used in the present work. Li-SOCl2电池通常由不锈钢外壳、一般由玻璃纤维膜组成的隔膜、通常由SOCl2溶剂与无机盐（如LiClO4或LiAlCl %%）组成，金属锂阳极，以及带有SOCl的碳孔阳极基质4作为活性物质。SOCl2通过物理吸附加载到多孔碳中。因此，SOCl2同时充当溶剂、电解质组分和阴极活性材料[2 simultaneously functions as the solvent, an electrolyte component, and the cathode active material [8]. 根据Schlaikjer等人提出的模型[14]，Li-SOCl一次电池的总体反应可根据公式(3)表示：2 [Math Processing Error]4Li+2SOCl2→S+SO2+4LiCl
在Li-SOCl电池放电过程中，电化学反应生成LiCl和单质硫作为固体产物，这些产物会沉淀在碳负极上[2最初，观察到一组电池（ER26500H+2SPC 1550电池为三个，两个大电池和一个小电池；ER26500H+1SPC 1550电池为两个，一个大电池和一个小电池）连接并封装在塑料外壳中。使用切割工具去除外部塑料外壳。随后，将单个电池分离，并拆除其金属外壳，从而能够接触到每个电池的内部组件。一旦电池外壳被打开，内部组件（如塑料隔膜、绝缘圆盘和金属盖）就会被取出。15]. 预先放电的电池在受控条件下进行人工拆解，以最大限度降低与接触活性化学物质、短路或电池爆炸相关的风险。 最后，小心地展开电池芯，露出由电极（阳极和阴极）和隔膜组成的多层薄片。图1。 如图所示图2，LiSOCl2电池主要由金属组成（图2a)，塑料（图2b,c) 和黑粉末（图2d）。 图2。从锂-亚硫酰氯电池拆解中获得的各种组件包括金属（2）、塑料（）以及回收的黑粉（), plastics (b,c), and recovered black mass (d). 图3展示了两种电池的材料组成。对于ER26500H+2SPC1550电池，金属所占比例最高（60.62%），其次是黑粉（14.69%）、负极（7.73%）和正极（6.27%）。对于ER26500H+1SPC1550电池，金属也占主导地位（58.97%），负极（11.49%）和正极（9.32%）也有显著贡献。在两种电池中，塑料、粘合剂、铜线和纤维素所占比例均较小。 图3。FANSO ER26500H和ER26500H+15PC 1550电池中各组分的质量百分比分布。 因此，从两种电池中回收的黑粉被用作后续实验的起始材料。
2.2. 表征
使用Agilent ICP-OES（Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA）5100 VDV（垂直双视场）型号，通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）分析了所得溶液中的金属含量。 粉末的成分通过固体消解来确定。首先，取1克每种样品，用王水处理并加热至预定时间。每次测试的液体体积保持不变。最后，将混合物转移至100毫升容量瓶中，并用MilliQ水（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）定容。 使用配备铜阳极（Cu Kα辐射）的X’Pert Pro MPD衍射仪（PANalytical, Almelo, The Netherlands）通过X射线衍射（XRD）进行结构表征，步长为0.03°（2θ），扫描范围为10–90°。 使用JEOL JSM-IT700HR显微镜（JEOL Ltd., Tokyo, Japan）和能量色散X射线微分析仪（EDX），通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析了样品的形貌。在SEM观察中，将粉末样品放置在粘性导电碳盘上。
3. 结果与讨论
3.1. 初始黑粉的表征
通过ICP-OES测得的回收黑粉化学成分总结在表1中。锂含量定量为6.734 wt.%，而其他元素的含量相对较低。仅检测到类似的硫含量，这符合此类电池成分的预期。 表1。初始黑粉的化学成分。 XRD图谱和SEM图像（图4）显示出一种半结晶结构，其特征是明显的无定形背景，同时伴有一些清晰的衍射峰，表明样品中至少存在一种结晶相。这种现象可能归因于高含量的无序碳质材料。此外，EDX能谱（图4b插图）证实了样品的元素组成，显示出以碳为主要基质，仅含有微量硫。 图4. () 初始黑粉的XRD图谱，以及 () SEM图像和EDX分析。b) SEM image and EDX analysis.
3.2. 黑粉的热处理
鉴于黑粉中检测到显著的锂含量，将采取进一步的处理步骤以回收锂。这些后续处理旨在通过冶金方法从剩余基体中分离并回收锂。 据我们所知，关于从Li-SOCl电池中回收锂的研究还很有限。在本研究中，我们借鉴了其他类型黑质的锂回收工艺，对所获得的黑质中的锂回收进行了研究。整个工艺包括热处理步骤，随后是水解步骤[2在热处理过程中，将黑质与作为还原剂的炭黑（20 wt.%）的均匀混合物放入氧化铝坩埚中。N16]. 通入气体以维持惰性气氛，同时将混合物在炉中加热至设定温度。我们评估了多种条件，以分析热处理的影响。2表2 总结了所采用的热处理条件以及锂的损失量。需要注意的是，锂的损失量是通过将对应固体消解后，比较热处理前后混合物中的锂含量来确定的。如图所示，高温与长时间热处理的结合导致了显著的锂损失（测试1）。当在高温下进行短时间热处理时，也观察到了类似的趋势（测试2）。 summarizes the thermal treatment conditions employed, along with the amount of Li lost. It should be noted that lithium loss was determined by comparing the lithium amount in the mixture before and after the thermal treatment after digestion of the corresponding solids. As shown, the combination of high temperatures and prolonged thermal treatment resulted in significant Li loss (test 1). A similar trend was observed when the thermal treatment was carried out at short times at elevated temperatures (test 2). 表2。热处理过程中使用的实验条件，以及其中每种条件下的锂含量和质量损失。 这些结果可归因于含锂物种在高温下蒸气压的升高[17]。与锂被牢固结合在复杂过渡金属氧化物框架内的传统锂离子电池不同，Li-SOCl电池的黑粉2电池中的锂主要以LiCl的形式存在，这是在电池放电过程中产生的。尽管LiCl的沸点远高于本研究中调查的温度，但挥发现象在远低于沸点时就会发生，因为蒸气压随温度持续升高，即使在固态下也可能变得显著。因此，在850 °C下长时间的热处理会促进锂通过挥发而流失，而在500 °C下运行则能有效限制这一现象。此外，黑粉的复杂化学成分可能导致在热处理过程中形成挥发性的含锂物种，使得整体挥发行为比纯LiCl更复杂。因此，必须仔细优化处理温度，以在确保含硫化合物分解的同时，最大限度地保留锂。 第一阶段涉及在适中温度下对黑粉进行热处理。温度优化尤为重要，因为在热处理过程中，含锂物种可能通过挥发导致锂损失。 在碳还原测试之后，对热处理后的黑粉混合物在室温下进行2小时的恒定机械搅拌水解步骤。随后，对最终悬浮液进行过滤，并分别分析各组分。碳还原黑粉与水浸出碳还原黑粉的化学成分对比见表3热处理后的黑粉中锂含量经ICP-OES测定为6.29 wt.%，而在水浸步骤后，该值显著下降至1.43 wt.%，证明了该工艺的高效率。 表3。(a)热处理黑粉和(b)水浸出黑粉的化学成分。 此外，固体部分的XRD图谱（图5a）显示出主要为无定形碳石墨结构，其中可观察到一些晶体反射，这归因于硫相[卡片号01-089-260]。这一结果与所处理的初始黑粉的成分一致。SEM显微照片（图5b）显示出异质的表面形貌，其特征是附着在较大的光滑碳质片（石墨基体）上的不规则微米级颗粒团聚体。 图5。 () XRD图谱和（) SEM图像及EDX分析，用于表征所得不溶性产物。b) SEM image and EDX analysis of the obtained insoluble product. 水相部分的化学成分也通过ICP-OES测量确定，如表4锂被确定为回收液相中的主要成分。这种高浓度表明锂在液相中被有效回收，证实了在热处理步骤后，它作为高度水溶性相（如残留的LiCl）保留在多孔碳基质中。此外，检测到显著的硫浓度，表明Li-SOCl过程中产生的含硫副产物发生了部分溶解。2电池放电，以及随后的热处理。最后，杂质溶解极少，仅以微量痕迹形式存在。 表4。水浸出步骤后获得的水相部分的化学成分。
表7显示了在ICP-OES确定的最佳条件下获得的两种碳酸锂样品的化学成分。锂是两种样品中的主要元素，Li的质量分数分别为20.845 wt.%和19.265 wt.%2CO3分别使用碳酸铵和碳酸钠获得。这些数值接近纯Li的理论锂含量2CO3（即18.79 wt.%）。关于杂质，两个样品均表现出极高的纯度，因为其余元素的含量均低于0.1 wt.%。硫是两个样品中的主要杂质，尽管其浓度分别为0.051 wt.%和0.034 wt.%。 表7。通过(a)碳酸铵和(b)碳酸钠在最佳条件下获得的最终碳酸锂的化学成分。 使用不同沉淀剂在最佳条件下获得的最终固体的XRD图谱如图6a,b所示。所有衍射峰均归属于碳酸锂相（Li2CO3PDF-2 no 01-087-0728）。在测量灵敏度范围内，未检测到其他衍射峰。此外，回收的碳酸锂的SEM显微照片也显示在图6中c,d，可观察到颗粒团聚现象。 图6。通过（）路线（3）和（,）路线（6）制得的最终产物的XRD图谱和SEM显微照片。) route (3), and (b,d) route (6). 最后，从废旧Li-SOCl电池回收的黑粉（100%锂基准）开始，优化后的回收路线（路线6）的整体锂质量平衡和流程图详见2图7在500 °C下进行2小时的热处理步骤期间，通过热挥发损失了7 wt.%的锂，得到含有初始锂93 wt.%的热处理固体。随后的水浸出和过滤实现了85 wt.%的锂提取效率，将初始锂的79 wt.%转移到水性滤液中，同时在固体残渣中留下13.95 wt.%未提取的锂。最后，使用Na从预浓缩的碱化溶液中进行反溶剂辅助沉淀CO2乙醇几乎实现了锂的完全回收，最终全球锂回收率达到78.5 wt.% Li的高纯度锂3CO2CO3. 图7。应用于废旧Li-SOCl电池黑粉的优化回收路线（路线6）的流程图和锂质量平衡。百分比表示各工艺阶段的锂分布和损失，以初始黑粉中100%的锂为基准进行归一化。2 battery black mass. Percentages indicate lithium distribution and loss at each process stage, normalized to 100% lithium in the initial black mass.
图文摘要
