基于先前建立的金属有机框架（MOF）启发式十元高熵氧化物负极/交流电泳沉积（AC-EPD）平台，本研究阐明了无粘结剂和导电剂的十元高熵负极的多阳离子分布、电荷存储动力学以及长期循环优势。活性材料采用金属有机框架74（MOF-74）启发式的十金属溶剂热配位法合成。尽管该产物演变为结晶的多性向金属氧化物衍生物，而非保留MOF-74拓扑结构，但能量色散X射线光谱（EDS）证实了十种不同阳离子（Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd）在原子水平上的均匀分布。无添加剂的AC-EPD方法实现了活性材料密度的最大化，并展示了高熵结构固有的电化学稳健性。因此，该电极表现出卓越的可逆性和优异的倍率性能（恢复至~310 mAh g−1（在5.0 C循环后）。动力学分析显示，伪电容贡献占主导地位（在1.0 mV s⁻¹下电容贡献率为87%−1），这有利于锂离子的快速传输。这项工作突出了结合MOF启发合成与电泳制备的协同策略，用于开发先进的高熵电极。
1. 引言
对电动汽车和高性能便携式电子设备日益增长的需求，促使人们对锂离子电池（LIBs）的高功率密度和长期循环稳定性的先进负极材料进行了深入研究[1,2,3]。虽然过渡金属氧化物（TMOs）因其高理论容量而展现出潜力，但它们在锂化/脱锂过程中往往面临严重的体积膨胀和缓慢的动力学问题，导致容量迅速衰减[4,5]。为了克服这些局限性，高熵氧化物（HEOs）或多金属复合氧化物的概念作为一种突破性策略应运而生[6,7,8]。通过将五种或更多种不同的金属阳离子整合到单一晶格中，这些材料受益于熵稳定作用和协同的“鸡尾酒效应”，这能有效缓解结构应变并增强电化学反应活性[9,10然而，在如此复杂的多元系统中实现原子级的均匀性仍然是一个巨大的挑战，因为传统的固态合成方法经常导致相分离或元素分布不均。 遵循这一概念，Sarkar等人开创性的工作展示了岩盐型高熵氧化物(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O作为锂离子电池高容量负极的潜力。他们发现，熵稳定晶体结构在维持可逆的锂化/脱锂过程中起着至关重要的作用，在循环稳定性方面显著优于单一金属氧化物[11]。随后，该领域扩展到了各种晶体结构，例如高熵尖晶石[(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3]和钙钛矿中，由于稳固的多性向阳离子框架，它们始终表现出增强的倍率性能并抑制了颗粒团聚[4]。然而，这些已报道的高熵材料大多是通过传统的固相反应或高能球磨法合成的。这些自上而下的方法通常需要过高的能量输入，并且在实现原子级均匀性方面面临挑战，尤其是当系统复杂性增加以容纳十种或更多不同金属元素时。12,13]. However, the majority of these reported high-entropy materials are synthesized via conventional solid-state reactions or high-energy ball milling. These top-down approaches often require excessive energy input and pose challenges in achieving atomic-level homogeneity, especially when the complexity of the system increases to accommodate ten or more distinct metal elements. 为了充分利用这种高熵材料的固有优势，我们采用了交流电泳沉积（AC-EPD）技术来制备电极，而非传统的浆料涂布法[14,15]。传统的电极制备严重依赖绝缘聚合物粘结剂（如聚偏二氟乙烯）和导电碳添加剂，这不可避免地会因增加电化学惰性的“死重”而降低质量能量密度，并可能阻碍高效的离子传输路径。通过利用AC-EPD技术，我们成功制备了无粘结剂和无导电剂的电极，从而最大限度地提高了活性材料的负载量，并确保了高熵氧化物颗粒与集流体之间的直接电接触。这种无添加剂的配置不仅为该材料卓越的结构稳健性和固有电子导电性提供了严谨的原理验证，还消除了与粘结剂分解相关的潜在副反应。此外，与直流（DC）方法相比，使用交流电能有效抑制溶剂电解和气泡形成，从而获得高度均匀且机械稳定的涂层，这对于实现高倍率性能至关重要。 十元组组分是基于已建立的M10M-MOF-74框架选定的，它将氧化还原活性过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni）与碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）以及Zn/Cd相结合，以引入多样化的离子半径和化学环境[16]. 这种组分设计旨在促进多性向氧化还原协同作用、晶格无序以及在重复嵌锂/脱锂过程中的潜在结构缓冲作用。在我们之前的研究中，我们建立了一种受MOF-74启发的十元氧化物制备概念验证路线，并通过AC-EPD展示了其无需粘结剂和导电剂的组装过程，同时对其进行了初始结构表征和倍率性能评估[17然而，这种有利的锂存储行为的动力学起源、扩散控制与表面控制过程之间的定量平衡，以及相较于单一金属类似物的长期优势仍未得到解决。在此基础上，本研究结合了EDS元素分布图、扫描速率依赖的CV、-值和Dunn分析、Randles–Ševčík评估，以及与Fe-MOF-74的直接对比，以阐明多阳离子无序如何促进伪电容主导的存储、快速锂传输和循环诱导的活化。+ transport, and cycling-induced activation.
CR2032锂半电池在充氩手套箱内组装，使用锂金属作为对电极和参比电极。通过AC-EPD在不锈钢（SS）箔上制备无添加剂的工作电极（面积负载量：0.4 mg cm−2），不含任何粘结剂或导电碳。电解液为1.0 M LiPF6（Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA），溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物（EC/DEC = 1:1，封口后，电池在手套箱中静置24小时，以促进电解液浸润和界面稳定。使用电池测试系统评估电化学性能。在0.01至3.0 V（相对于Li/Li/）之间进行恒流充放电（GCD）测量，以评估不同倍率下的倍率性能。在0.1–1.0 mV s的扫描速率下进行循环伏安（CV）测试，以探究氧化还原特性和反应动力学。+) to assess rate capability over multiple C-rates. Cyclic voltammetry (CV) was performed at scan rates of 0.1–1.0 mV s−1 to probe redox characteristics and reaction kinetics.
3. 结果与讨论
10M-HEO电极的合成可行性、纤锌矿主导结构以及初始倍率响应在我们之前的报告中已得到确立[17]。本研究重点关注此前未解决的方面，包括多元素空间均匀性、定量锂存储动力学、扩展循环行为以及与单金属Fe-MOF-74参考材料的直接比较。图1概述了我们旨在最大化10M-HEO负极组分熵和能量密度的两步策略。第一步涉及受MOF启发的溶剂热合成，这对于克服多金属系统中常见的热力学不互溶至关重要。通过利用MOF前驱体的配位化学，我们实现了十种不同金属元素在原子水平上的混合，形成单一的高熵氧化物相，这一点将在后文证明。第二步重点介绍了我们通过无粘结剂AC-EPD制备电极的方法。与依赖绝缘粘结剂和导电剂（这些成分构成电化学“死重”）的传统浆料涂覆法不同，我们的AC-EPD方法允许将活性材料直接沉积在集流体上。这种无添加剂的配置，如右侧面板所示图1，不仅显著提高了体积和质量能量密度，还确保了活性颗粒与基底之间稳固的电接触，从而促进了高倍率循环过程中的高效电子传输。 图1。无粘结剂10M-HEO电极两步制备工艺的示意图。步骤1：由十种金属盐、有机配体和混合溶剂合成十元高熵氧化物粉末，随后在700 °C下进行1小时的氩气辅助煅烧。步骤2：将所得HEO粉末分散在溶剂中，通过交流电泳沉积（AC-EPD）直接沉积在不锈钢箔上，制备出仅由活性材料组成、不含聚合物粘结剂或导电碳添加剂的无添加剂电极。 与传统的直流电泳沉积（DC-EPD）相比，交流电泳沉积（AC-EPD）技术具有显著优势，尤其在制备高质量无粘结剂电极方面。应用交流电场的主要益处是有效抑制溶剂电解，从而最大限度地减少电极界面处气泡的产生。在直流电泳沉积中，气体产生往往会导致涂层多孔、不均匀且附着力差，并在电极内部形成“死”区。相比之下，AC-EPD减轻了这些电化学副反应，从而能够形成高度致密、无针孔且均匀的薄膜。这种致密堆积对于无粘结剂结构至关重要，因为它确保了高熵氧化物颗粒与集流体之间稳固的机械完整性和紧密的电接触，而无需聚合物添加剂。此外，AC-EPD防止了电极表面附近的局部pH波动，从而在沉积过程中保持了多金属活性材料的化学稳定性。 采用电泳沉积10M-HEO阳极的X射线衍射（XRD）来评估多阳离子前驱体混合物（Ni、Zn、Mn、Fe、Co、Mg、Cd、Sr、Ca和Ba）在图2a. XRD图谱以纤锌矿ZnO结构的反射为主，其中主要峰可归属于(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面[18]。值得注意的是，在2θ ≈ 44°和≈51°附近出现的两个额外峰被归因于不锈钢基底/集流体（例如AISI 304/304L的(111)和(200)晶面）的γ-Fe（奥氏体）反射，而非活性材料[19]。在扣除这些源自基底的峰后，在测量范围内未观察到其他明显的反射峰，这表明退火产物主要是一种ZnO型固溶体相（即容纳多性向阳离子的纤锌矿宿主晶格），而非分离的氧化物相混合物。 图2。 () 10M-HEO阳极（退火后）的X射线衍射图谱和（) 退火样品的SEM图像。b) SEM image of the annealed sample. 值得注意的是，与未掺杂ZnO的典型参考位置相比，ZnO相关的衍射峰表现出向低2θ方向的小幅但系统性的偏移。这种在多个ZnO衍射峰上的相干偏移意味着ZnO晶格略有膨胀，并且在定性上与较大半径阳离子部分掺入ZnO框架（即形成取代固溶体）和/或存在残余微应变相一致。利用拟合的ZnO峰位置，估计的纤锌矿相晶格参数为a ≈ 3.256 Å和c ≈ 5。213 Å，表明与通常报道的纯ZnO值相比存在适度扩展。虽然这一趋势支持基于ZnO的固溶体情景，但要将峰位移明确归因于成分效应，需要校正仪器的零位移（例如使用内标）并进行定量精修。重要的是，在扫描范围内未发现常见尖晶石铁氧体或元素Ni/Fe预期的完整伴随反射峰，这表明如果存在这些相，它们很可能是次要的、具有强织构的，或者被背景/基底贡献部分掩盖。 为了验证十元金属组分的成功掺入和空间排列，在无粘结剂电极表面进行了能量色散X射线光谱（EDS）元素映射。如图3所示，映射结果显示，所有十种金属元素——Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cd——在致密堆积的颗粒中分布极其均匀。各元素分布图显示出一致的信号强度，与SEM图像中观察到的形貌特征完美重叠，证实了这十种不同的阳离子是均匀地整合在整个材料中，而不是作为单独金属氧化物的物理混合物存在。值得注意的是，作为主要氧化还原活性中心的过渡金属（如Fe、Co和Ni）分散良好，无任何局部团聚，而Zn和碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）则形成了均匀的基体骨架。尽管这十种金属前驱体是以近似等摩尔比（各10 at%）引入的，但定量EDS分析显示其成分并非等摩尔，其中Fe（~39 at%）、Co（~14 at%）和Mg（~11 at%）为主要成分。相应的元素组成总结在图S1，补充了EDS面扫描结果，并证实了10M-HEO电极内多种金属物种的空间分布。 图3。沉积在不锈钢集流体上的10M-HEO阳极的EDS面扫描。 这种原子级均匀性的物理意义重大，因为它提供了直接证据，证明受MOF启发的溶剂热策略成功克服了多金属体系中常见的热力学不互溶问题。与容易发生相分离的传统固相混合不同，我们的合成路线促进了真正高熵结构的形成，使得十种具有不同离子半径的元素紧密混合。这种均匀分散对于激活协同的“鸡尾酒效应”至关重要，其中多种阳离子的存在增加了构型熵，从而使晶体结构能够抵抗反复嵌锂和脱锂引起的机械应变。此外，导电且结构稳定的元素均匀分布，形成了一个稳固的渗透网络，这能有效缓冲体积膨胀，并确保即使在高电流密度下也能保持持续的电化学可逆性。 为了阐明10M-HEO负极电极的锂存储机制，进行了循环伏安（CV）和微分容量（dQ/dV）分析。图4a显示了扫描速率为0.1 mV s时的CV曲线−1。在第一个CV循环中，在~0.4–0.7 V（相对于Li/Li）附近出现了一个明显的阴极峰，对应于HEO负极初始还原为金属组分（Ni、Co、Fe、Mn等）并伴随锂的+O形成和固体电解质界面（SEI）沉积[2]. 这一初始转化/SEI过程在很大程度上是不可逆的，后续循环中~0.5 V峰的消失证明了这一点[20,21]。在首次阳极扫描期间，在1.2–2.5 V附近出现了一个宽氧化特征，这归因于过渡金属物种部分被氧化至更高氧化态（例如，Ni和Co氧化至Ni21/Ni2+和Co3+/Co2+，以及Fe3+/Fe2+]。由于许多活性金属阳离子存在峰重叠，很难明确区分每个氧化还原对；相反，CV曲线反映了所有组分的综合氧化还原活性，包括可能的Ni3+) [20/Ni2+，Co0/Co3+，Fe2+/Fe3+以及Mn2+/Mn3+转变。从第二个循环开始，伏安图紧密重叠，表明大多数不可逆反应仅发生在第一个循环中，此后电化学反应具有高度可逆性[2+]。后期循环中宽阔且稳定的氧化还原峰的持续存在，也表明存在类伪电容的电荷存储贡献，这与多组分氧化物电极循环稳定性提高和可逆锂存储行为相一致。21]. The persistence of broad, stable redox peaks in later cycles also suggests a pseudocapacitive-like charge storage contribution, consistent with the improved cycle-to-cycle stability and reversible lithium storage behavior of the multicomponent oxide electrode. 图4。10M-HEO阳极的电化学表征。（）10M-HEO电极第1至第4圈的CV曲线，显示出明显的首圈不可逆还原，随后后续循环高度重叠，表明稳定的可逆锂存储。（+）在0.1至5.0 C的阶梯电流倍率下测量，随后返回1.0 C的倍率性能，以及库仑效率。（) 不同倍率下的GCD曲线，表明即使在电流密度增加的情况下，电压曲线依然保持稳定。() 选定循环下的微分容量(dQ/dV)曲线，突出了初始不可逆反应的演变以及循环过程中宽氧化还原特征的后续稳定。c) GCD profiles at different C-rates, demonstrating preserved voltage profiles even under increased current density. (d) Differential capacity (dQ/dV) curves at selected cycles, highlighting the evolution of initial irreversible reactions and the subsequent stabilization of broad redox features during cycling. 在倍率性能测试（图4b）中，随着电流密度从0.1 C逐步增加到5.0 C，然后返回至1.0 C，电极保持了稳定的容量。即使在5.0 C的高电流密度下，材料仍保持了约120 mAh g的比容量−1。更重要的是，当电流密度返回至1.0 C时，比容量立即恢复至~280 mAh g−1。在循环约60次后切换回1.0 C时，容量略低于约30次循环（即早期的1.0 C阶段）时获得的容量，这可以合理归因于轻微的“倍率应力”效应——即在长时间高倍率运行后，SEI层致密化等微妙的界面重组，以及电荷转移电阻的适度增加和/或部分活性位点动力学可及性的部分丧失。重要的是，在经历严苛的5.0 C循环后，仍能恢复大量容量并在1.0 C下保持稳定，这突显了其稳健的结构完整性，且在整个测试过程中效率始终接近100%，表明了高度可逆的锂+具有极少寄生反应（电解液分解、SEI持续生长或锂的不可逆捕获）的存储，从而证实了电极/电解液界面在循环过程中能迅速稳定，并保持近乎定量的电荷平衡。 图4c,d为CV和倍率性能中观察到的趋势提供了定量支持（图4a,b）。恒电流电压曲线（图4c) 在0–3 V（相对于Li/Li）范围内主要表现出倾斜的充放电曲线+没有明显的宽平平台，这与CV中的宽氧化还原特征一致（图4a）以及显著的表面/近表面（类拟电容）贡献，这一点将在后文讨论。微分电容曲线（图4d）进一步与图4a：首次循环中位于~0.5 V附近的强烈阴极特征（与初始转化/SEI形成相关）在首次循环后显著减弱，而其余宽泛的氧化还原特征（包括~1.2–2.0 V区域的氧化贡献）从第2次循环起重叠良好。dQ/dV曲线的这种稳定化与活化后高度重叠的CV曲线（图4a）以及倍率测试期间接近1的库仑效率一致（图4b)，表明大多数不可逆反应仅限于初始循环，随后的循环以高度可逆的电荷补偿进行。 为了进一步了解优异倍率性能的来源，研究人员使用CV在0.1至1.0 mV/s的扫描速率（ν）下对M10M衍生电极的电化学动力学进行了研究（图5），并利用值和Dunn法分析了电荷存储动力学。该值是通过峰值电流（）和扫描速率，aν，其中≈ 0.5 表示扩散控制（电池型）行为，而≈ 1 则表明表面控制（电容/伪电容）动力学。为了定量区分电容和扩散贡献，Dunn 的方法将给定电位下的电流响应表示为 = νbν，其中ν代表表面控制（电容）分量，并且ν对应于扩散限制的贡献。通过重新排列为(ν) = ν1以及拟合 + ν2与1/2ν在每个电位下，1以及提取了这些数据，通过对相应电流进行积分，从而能够计算整个电压窗口内的电容分数和扩散分数[k2ν1/2corresponds to the diffusion-limited contribution. By rearranging to i(V)/ν1/2 = k1ν1/2 + k2 and fitting i(V)/ν1/2 versus ν1/2at each potential, k1and k2 were extracted, enabling calculation of the capacitive fraction and diffusion fraction across the entire voltage window by integrating the corresponding currents [22]. 图5。锂的动力学分析存储在10M-HEO阳极中。（+a) 在0.1–1.0 mV s扫描速率下采集的CV. (−1b) b基于关系式的-值分析i = aνb，得出b= 0.88，表明以表面控制/伪电容动力学为主。(c) 利用Randles–Ševčík方程，通过峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系确定表观锂扩散系数，结果为cm s. (+
